一、褐藻胶

褐藻胶是由β-D-(1→4)-甘露糖醛酸（M）和α-L-(1→4)-古罗糖醛酸（G）组成的二元线型嵌段化合物。在褐藻酸胶分子中交替存在三种不同组成的片段：β-D-甘露糖醛酸通过1→4糖苷键连接形成的聚甘露糖醛酸片段（PM），α-L-古罗糖醛酸通过1→4糖苷键连接形成的聚古罗糖醛酸片段（PG）以及甘露糖醛酸与古罗糖醛酸交替共聚的杂合片段（PMG）， 各片段结构如图1-1所示。在不同褐藻中，M与G的相对含量（M/G比值）变化较大。如在马尾藻中G的含量较高，然而在海带中M的含量高。此外，随着海藻生长年限、采收季节及提取部位不同，褐藻胶分子中的M/G比值也会存在较大的差异。

二、褐藻胶衍生化

随着褐藻胶研究日臻深入，褐藻胶在食品、医药、纺织等领域的用途日益广泛。为最大限度的开发利用褐藻胶，制备复合特定要求的产品，人们将目光投向了褐藻胶的衍生化。在褐藻胶原有结构的基础上，通过化学或者生物学的手段对褐藻胶进行分子修饰，可制备不同结构和性质的褐藻胶衍生物。在褐藻胶衍生化的过程中，需要考虑以下两个基本要素。

首先要根据衍生化的目的，结合褐藻胶的分子结构，确定合适的衍生化方法。（1）通过一定的物理、化学手段可将褐藻胶的糖苷键断裂，从而得到低分子量的褐藻胶，a表示褐藻胶在酸性条件下发生1-4糖苷键的断裂。（2）褐藻胶的羧基（C6OO-）可通过形成酯或者酰胺键从而连接一些醇或胺，如b所示。（3）褐藻胶分子中的两个二级羟基（C2-OH, C3-OH）可与硫酸、磷酸、乙酸等发生酯化反应，如c所示。（4）褐藻胶在氧化剂（如高碘酸）存在的条件下，可以断裂C2-C3之间的共价键，形成两个醛基，如d所示。另外，褐藻胶分子的M/G比值不同也会影响褐藻胶修饰条件的选择。

其次，要考虑褐藻胶衍生化过程中的溶解度问题。褐藻胶可在水体系、有机溶剂以及复合溶剂中进行衍生化，溶剂的选择要根据褐藻胶的溶解性以及衍生化试剂的性质综合权衡。衍生化过程中溶解度问题直接关系到衍生化的效率，一般情况下，均相反应的反应效率要高于非均相反应。

三、常见褐藻胶衍生物

褐藻胶具有同肝素相似的母核结构，加之褐藻胶硫酸酯在抗凝血、抗血栓、抗病毒、改善微循环等方面表现出的潜力，使硫酸化修饰成为褐藻胶研究的热点。氯磺酸/甲酰胺法是褐藻胶硫酸化修饰最常用的方法，该法也是工业化生产多糖硫酸酯的方法。除氯磺酸/甲酰胺法外，褐藻胶的其它硫酸化方法也有报道。利用碳二亚胺（DCC）耦合化学的方法合成了褐藻胶硫酸酯，DCC与硫酸在DMF中可生成高反应活性的中间体，进而该中间体与褐藻胶反应生成褐藻胶硫酸酯。传统的褐藻胶硫酸化试剂不仅会对产物造成降解，也会造成环境的污染，为此有学者先将亚硫酸氢钠与亚硝酸钠在90℃水中反应，制备硫酸化试剂N (SO3Na) 3，而后用该硫酸化试剂与褐藻胶反应制备硫酸酯，此法制备的褐藻胶硫酸酯取代度（DSS）可达1.4。三氧化硫复合物, 如三氧化硫-吡啶、三氧化硫-三乙胺等，也常用于褐藻胶的硫酸化。

褐藻胶是亲水性多糖，C2、C3位羟基以及C6位羧基增加了褐藻胶的亲水性。为开发特殊用途的医用材料，通过疏水性修饰可使褐藻胶具有两亲性或疏水性，实现这种转变最直接的方法是共价连接长的烷基链或芳香基链。用高碘酸将褐藻胶分子中的C2-C3顺式二醇氧化成醛基，通过醛基反应连接疏水基团是一种常用方法。用高碘酸将褐藻胶的C2、C3顺式羟基氧化成醛基，进而醛基与C6H5(OCH2CH2)4NH2在氰基硼氢化钠的作用下发生还原氨化反应，得到褐藻胶氨基衍生物。通过高碘酸氧化，将褐藻胶中反应活性较低的羟基部分转变成反应活性相对较高的醛基，C6位羧基得以保留，因此该衍生物仍然具有离子凝胶的特性。高碘酸氧化造成褐部分糖单元的开环，使得糖链更加延展，产物密度的显著下降。

参考文献：

Pawar S N, Edgar K J. Biomaterials, 2012, 33(11): 3279~3305.

作者：李全才

审核：吕友晶

编辑：吕德鹏

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